Precalienta el horno a 350F (180C). Unta con mantequilla los lados y el fondo de un molde de 8×8 pulgadas (20 X 20 cm) y forra el fondo y los lados con papel pergamino.
Derrite el chocolate y la mantequilla en un tazón mediano, sobre un baño maría, revolviendo ocasionalmente, hasta que esté suave. Retira la cacerola del fuego pero mantén el tazón sobre el agua. Agrega el café instantáneo, mezcla con el azúcar, luego retira el tazón de la cacerola. Deja enfriar un poco.
Incorpora el huevo en la mezcla y bate hasta que esté bien combinado. Agrega el extracto de vainilla, luego añade la harina, la sal, el cacao en polvo y mezcla bien.
Vierte la masa en el molde preparado y hornea durante unos 18-20 minutos hasta que un palillo insertado en el centro salga con algunas migas húmedas adheridas a él.
Cuando los brownies estén listos, cubra con los malvaviscos.
Hornea por otros 3 minutos o hasta que estén inflados. Si es necesario, presiónalos para extender los malvaviscos. Deja enfriar completamente.